热学性质（二）

由于上一篇篇幅超出博客容量，爱因斯坦模型和德拜模型内容在这里继续介绍。

根据

CVi=(dE¯¯¯idT)V=kB(ℏωikBT)2eℏωi/kBT(eℏωi/kBT−1)2CV=∑i=13NCVi=∑i=13NdE¯¯¯idTC_{Vi}=\left(\frac{\mathrm d \overline E_i}{\mathrm d T}\right)_V=k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega_i}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega_i/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_i/k_BT}-1)^2}\\
C_V=\sum_{i=1}^{3N}C_{Vi}=\sum_{i=1}^{3N}\frac{\mathrm d \overline E_i}{\mathrm d T}

理论上只要知道了所有的简正频率，就可以求出晶格热容。一般对简正频率采取近似。

爱因斯坦模型

假设原子的振动是独立的，所有原子的振动频率为ω0\omega_0。

CV=∑i=13NCVi=∑i=13N(dE¯¯¯idT)V=∑i=13NkB(ℏωikBT)2eℏωi/kBT(eℏωi/kBT−1)2=3N⋅kB(ℏω0kBT)2eℏω0/kBT(eℏω0/kBT−1)2\begin{array}a
C_V=\sum_{i=1}^{3N}C_{Vi}\\
=\sum_{i=1}^{3N}\left(\frac{\mathrm d \overline E_i}{\mathrm d T}\right)_V\\
=\sum_{i=1}^{3N}k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega_i}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega_i/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_i/k_BT}-1)^2}\\
=3N\cdot k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega_0}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega_0/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_0/k_BT}-1)^2}\\
\end{array}

分析

当温度T≫0T\gg 0 时，和实验值接近，比经典理论改善许多；

当温度T≪0T\ll 0 时，

CV=3NkB(ℏω0kBT)2eℏω0/kBT(eℏω0/kBT−1)2→3NkB(ℏω0kBT)2e−ℏω0/kBTC_V=3N k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega_0}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega_0/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_0/k_BT}-1)^2}\to 3Nk_B\left(\dfrac{\hbar\omega_0}{k_BT}\right)^2e^{-\hbar\omega_0/k_BT}

这个结果和实验值CV=AT3C_V=AT^3不符合。

德拜模型

假设

1. 固体院子之间存在相互作用；

2. 把格波当作连续弹性介质，满足ω=cq\omega=cq

3. 格波的频率不完全相同，存在一个频率分布。

对各向同性的弹性介质，对于某一个波矢qq，横波和纵波的性质不同。

{ωl=clqωt=ctq\begin{cases}
\omega_l=c_lq\\
\omega_t=c_tq\\
\end{cases}

不同qq的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模。

频率分布函数

gl(ω)=V(2π)3∮dS|∇qω|=V(2π)34πq2cl=V(2π)34π(ωcl)2cl=V(2π)34πω2c3l\begin{array}a
g_l(\omega)=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\oint\dfrac{\mathrm dS}{|\nabla_q\omega|}\\
=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\dfrac{4\pi q^2}{c_l}\\
=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\dfrac{4\pi \left(\dfrac{\omega}{c_l}\right)^2}{c_l}\\
=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\dfrac{4\pi {\omega}^2}{c_l^3}\\
\end{array}

gt(ω)=V(2π)34πω2c3t
g_t(\omega)=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\dfrac{4\pi {\omega}^2}{c_t^3}\\

g(ω)=gl(ω)+2gt(ω)=4πω2V(2π)3(1c3l+2c3t)=ω2V2π2(1c3l+2c3t)\begin{array}a
g(\omega)=g_l(\omega)+2g_t(\omega)\\
=\dfrac{4\pi {\omega}^2V}{(2\pi)^3}\left(\dfrac{1}{c_l^3}+\dfrac{2}{c_t^3}\right)\\
=\dfrac{ {\omega}^2V}{2\pi^2}\left(\dfrac{1}{c_l^3}+\dfrac{2}{c_t^3}\right)
\end{array}

设1c¯3=13(1c3l+2c3t)\dfrac{1}{\bar c^3}=\dfrac13\left(\dfrac{1}{c_l^3}+\dfrac{2}{c_t^3}\right)，则有

g(ω)=3ω2V2π2c¯3
g(\omega)=\dfrac{ 3{\omega}^2V}{2\pi^2\bar c^3}

CV=∫CVig(ω)dωC_V=\int C_{Vi} g(\omega)\mathrm d\omega

当作连续弹性介质应当有无限自由度，故ω∈(0,∞)\omega\in(0,\infty)。这将导致积分发散，德拜假设存在一个最大频率ωm\omega_m，即

∫ωm0g(ω)dω=ωm3V2π2c¯3=3N⇒ωm=(6Nπ2c¯3V)13⇒g(ω)=9Nω2ω3m\int_0^{\omega_m} g(\omega)\mathrm d\omega=\dfrac{ {\omega_m}^3V}{2\pi^2\bar c^3}=3N\\
\Rightarrow\omega_m=\left(\dfrac{6N\pi^2\bar c^3}{V}\right)^{\frac13}\\
\Rightarrow g(\omega)=\dfrac{9N\omega^2}{\omega_m^3}

CV=∫ωm0kB(ℏωkBT)2eℏω/kBT(eℏω/kBT−1)29Nω2ω3mdω=9NkBω3m∫ωm0(ℏωkBT)2eℏω/kBT(eℏω/kBT−1)2ω2dω=9R(kBTℏωm)3∫ℏωmkBT0ξ4eξ(eξ−1)2dξ\begin{array}a
C_V=\int_0^{\omega_m} k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega/k_BT}}{(e^{\hbar\omega/k_BT}-1)^2}\dfrac{9N\omega^2}{\omega_m^3}\mathrm d\omega\\
=\dfrac{9Nk_B}{\omega_m^3}\int_0^{\omega_m} \dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega/k_BT}}{(e^{\hbar\omega/k_BT}-1)^2}\omega^2\mathrm d\omega\\
={9R}\left(\dfrac{k_BT}{\hbar\omega_m}\right)^3\int_0^{\frac{\hbar\omega_m}{k_BT}}\dfrac{\xi^4e^{\xi}}{(e^\xi-1)^2}\mathrm d\xi
\end{array}

其中ξ=ℏωkBT\xi=\dfrac{\hbar \omega}{k_BT}. 再引入德拜温度

ΘD=ℏωmkB\Theta_D=\dfrac{\hbar\omega_m}{k_B}，

CV=9R(TΘD)3∫ΘDT0ξ4eξ(eξ−1)2dξC_V={9R}\left(\dfrac{T}{\Theta_D}\right)^3\int_0^{\frac{\Theta_D}{T}}\dfrac{\xi^4e^{\xi}}{(e^\xi-1)^2}\mathrm d\xi

所以晶体的热容量由德拜温度决定。

分析

当温度T≫0T\gg 0 时，和经典理论一致。

当温度T≪0T\ll 0 时，

CV=9R(TΘD)3∫ΘDT0ξ4eξ(eξ−1)2dξ→9R(TΘD)3∫∞0ξ4eξdξ∝T3C_V={9R}\left(\dfrac{T}{\Theta_D}\right)^3\int_0^{\frac{\Theta_D}{T}}\dfrac{\xi^4e^{\xi}}{(e^\xi-1)^2}\mathrm d\xi\to {9R}\left(\dfrac{T}{\Theta_D}\right)^3\int_0^{\infty}\dfrac{\xi^4}{e^\xi}\mathrm d\xi\propto T^3

在低温下，固体的热容和温度的三次方成正比，称为德拜定律。

本文主要参考Dr. Shen的固体物理课件